超聲波化學沉積Co-Ni-B-Ce合金薄膜工藝的研究
張路長宣天鵬馮書爭
(合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽合肥230009)
摘要:研究T超聲波條件下工藝參數對Co-Ni-B-Ce合金化學沉積速度的影響，討論了溫度、聲強、超聲波頻率、鍍液組成等對沉積速度的影響。研究發(fā)現(xiàn):溫度、超聲波頻率、鍍液組成對沉積速度有較大的影響。超聲波使Co-Ni-B-Ce化學沉積速度提高300o，在超聲條件下，鍍液的穩(wěn)定性降低。隨著聲強的增加，鍍液容易發(fā)生自分解，沉積速度迅速減小。通過對工藝的分析，得出了Co-Ni-B-Ce
合金超聲波化學沉積的最佳工藝參數。
關鍵詞:超聲波化學沉積;沉積速度;聲強;自分解
中圖分類號:TQ153.2文獻標識碼:A
引言
化學沉積Co-B系合金薄膜具有高的顯微硬度、耐磨性和優(yōu)良的軟磁性能，其制備工藝簡單，成本低廉，因此被廣泛應用于計算機工業(yè)、信息產業(yè)等領域川。化學沉積具有許多優(yōu)點，但其沉積速度緩慢，而在提高沉積速度方面進行的研究相對缺乏。
另一方面，沉積速度不僅反映化學沉積的動力學過程，而且直接影響到鍍層性能及質量[31。由于化學沉積C。基合金鍍液成分及施鍍工藝參數變化的復雜性，其沉積速度受多種因素影響。因此，有必要對化學沉積速度進行深人的研究。隨著聲化學的發(fā)展，超聲波在化學工業(yè)中的應用逐漸開展起來，超聲波作為一種特殊的能量輸人形式在化學沉積中的應用，引起各國研究人員的重視。
宣天鵬等在化學沉積Co-Ni-B合金的基礎上添加稀土元素，制得具有良好軟磁性能的含缽鍍層，并研究了稀土元素對鍍層結構和性能的影響叫。研究認為，雖然稀土元素的電極電位較負，難以直接從水溶液里析出。但是在合適的絡合劑和過渡族元素的誘導下，可以使稀土金屬的電極電位正移，過渡族金屬的電極電位負移，從而促使它們的電極電位趨于接近，實現(xiàn)過渡族金屬與稀土金屬的還原共沉積。
本文在化學沉積Co-Ni-B-Ce合金薄膜最佳工藝的基礎上[51，研究了超聲波化學沉積Co-Ni-B-Ce合金薄膜的工藝。
1實驗
L1鍍液基礎配方
鍍液基礎配方「s〕為:COC12.6H2011.7g/L;NiCl2·6H205.0g/L;NaBH,0.6g/L;Na2C,H,O,·2H2065.0g/L;NH4CI12.0g/L;乙二胺1.2g/L;穩(wěn)定劑1.0g/L;6600C;pH13^14;裝載量0.8dm2/L;稀土元素缽以氯化物形式加人。
1.2實驗方法
試樣為20mmX10mmX0.03mm的銅片。由于銅不能自發(fā)起鍍，故需引鍍。合金一旦開始沉積，便自發(fā)地進行下去。所用AS10200ADT型超聲波發(fā)生器(280W,40/60kHz)具有40kHz,60kHz兩種頻率，功率在最大功率400o-90%間可調;施鍍時間為30min;使用FA2004N型電子分析天平以稱量法計算試樣的沉積速度。
2結果與討論
2.1溫度對沉積速度的影響
圖1為溫度對Co-Ni-B-Ce超聲波化學沉積速度的影響曲線。
從圖1可以看出，隨著溫度的升高，沉積速度逐漸增加。當溫度在40^-45'C之間時，沉積速度僅有1一2mg/(cm2·h)，只有在55'C以上沉積反應才能正常進行。當溫度為70℃時，超聲波化學沉積速度達到8mg/(cm'·h)。隨著溫度的升高，沉積速度進一步增加。但是，溫度過高時，鍍層薄膜的表面質量下降。當溫度達到80℃時，雖然沉積速度仍有所上升，但鍍層表面質量極差?？傻?超聲波化學沉積Co-Ni-B-Ce的最佳溫度為55-65'C.
2.2聲強對沉積速度的影響
圖2所示為聲強對沉積速度的影響曲線。
聲強為聲波在單位時間內通過單位面積所攜帶的能量161，其單位為W/cm'。實驗中，計算出單位面積上超聲波的功率，即為超聲聲強。超聲波作為一種能量輸人方式介人后，化學沉積速度顯著提高。但隨著聲強的增加，沉積速度出現(xiàn)下降。在溶液中，超聲波對媒質分子以及液體結構產生巨大影響[71，從而影響化學沉積過程。對于一個反應體系，存在一個最佳聲強值，它可以使該體系獲得最大的反應速度Cal實驗中，隨著聲強的增加，鍍液發(fā)生自分解，因而降低了沉積速度?？傻?，聲強為0.15W/cm'時，Co-Ni-B-Ce超聲波化學沉積速度最大。以下實驗采用0.15W/cmz的聲強值。
2.3超聲波頻率對沉積速度的影響
圖3所示為40kHz,60kHz超聲波對加人不同量稀土化學沉積速度的影響曲線。
圖3可知:在相同稀土加人量時，40kHz超聲波下的沉積速度高于60kHz下的沉積速度。隨著稀土元素加人量的增加沉積速度變化趨勢不明顯，即在超聲波作用下稀土元素的加人對沉積速度的影響較小。稀土元素Ce具有較大的核電荷數，較強的吸附能力，可與鍍液中鉆、鎳等金屬離子相互降低活度，起到增加鍍液穩(wěn)定性的作用。以下實驗采用超聲波頻率為40kHz、聲強為0.15W/cm'o
2.4主鹽質f濃度對沉積速度的影響
圖4所示為主鹽質量濃度對化學沉積速度的影響曲線。
主鹽為CoC12.6HZO,NiC12.6H20，其質量比為7:3。由圖可見，當加人主鹽較少時沉積速度很小，隨著主鹽質量濃度的增加，沉積速度迅速增大。絡合劑與金屬離子生成絡合物，隨主鹽質量濃度的增加，促進金屬離子的離解平衡[3]，所以，主鹽質量濃度增大到一定值時，沉積速度趨于穩(wěn)定。此時，無超聲下化學沉積速度最大約為6mg/(cm'·h);而超聲條件下的沉積速度最大約為8mg/(cm'"h),即其沉積速度提高達30Yo?？傻?，超聲波化學沉積中COC12·6H,O,NiC12·6H30的最佳范圍分別為9.4^-11.7g/L,3.5一5.0g/L。
2.5還原劑質，濃度對沉積速度的影響
圖5所示為還原劑(NaBH4)質量濃度對沉積速度的影響曲線。
由圖5可見，隨著硼氫化鈉質量濃度的增加，兩種情況下的沉積速度均逐漸加快。當其質量濃度增大到一定值時，沉積速度達到極限值。此后沉積速度迅速下降。這是因為還原劑質量濃度過大時，降低鍍液的穩(wěn)定性，引起鍍液的自分解，使沉積速度下降EC。一般地，在超聲波化學沉積Co-Ni-B-Ce的工藝中，硼氫化鈉的質量濃度不能高于0.9g/L，其最佳范圍為0.7^-0.9g/Lo
2.6絡合荊質f濃度對沉積速度的影響
圖6所示為絡合劑(Na2C4H406·2H20)質量濃度對化學沉積速度的影響。
絡合劑的主要作用是與主鹽的金屬離子形成絡合物，穩(wěn)定金屬離子，此外還可抑制金屬氫氧化物的沉淀。由圖6可見超聲波條件下，絡合劑用量與沉積速度關系曲線中有一個最高點，在該質量濃度范圍內可以得到較高的沉積速度。絡合劑吸附在基體表面后，在超聲波的作用下能使還原劑硼氫化鈉活性增強，H2析出量增加，提供較高的反應激活能以提高沉積速度;但隨著絡合劑質量濃度的增加，鍍液中金屬離子形成極其穩(wěn)定的鰲合物，從而阻礙了金屬離子的還原[3]，因此沉積速度明顯下降。而沒有超聲波作用的化學沉積中，其沉積速度隨絡合劑質量濃度變化較為平緩。
2.7緩沖劑質11濃度對沉積速度的影響
圖7所示為緩沖劑(NH,CI)質量濃度對沉積速度的影響曲線。氯化錢作為緩沖劑加人鍍液中可以使鍍液pH維持在正常范圍內。
如圖7所示，當氯化按質量濃度較低時，緩沖能力弱，沉積速度較快;隨著緩沖劑質量濃度升高，超聲波化學沉積速度逐漸下降。而無超聲化學沉積速度受緩沖劑變化影響很小。
3結論
1)超聲波條件下，Co-Ni-B-Ce化學沉積速度提高達300o。但是隨著聲強增加，化學沉積鍍液穩(wěn)定性下降進而發(fā)生自分解，使沉積速度迅速下降。
2)在一定范圍內，隨著溫度、主鹽質量濃度、還原劑質量濃度的升高，超聲波化學沉積速度增加;超聲波的介人使得鍍液各組分對沉積速度的影響變得非常明顯。
3)通過對工藝過程的分析，得到超聲波化學沉積最佳工藝參數:COC12·6H2011.7g/L;NiC12·6H205-0g/L;NaBH,0.7g/L;Na2C4H406·2H2065.0g/L;NH,Cl14.0g/L;060`C;pH13一14;超聲頻率40kHz;聲強0.15W/cm'o